在探讨《仙剑奇侠传》中李逍遥与林逍遥首次碰面的具体剧集时，我们首先需要明确的是，这里所指的《仙剑奇侠传》是哪一版本。因为《仙剑奇侠传》系列游戏改编成了多个不同的电视剧版本，包括2005年的经典版本和2015年的新版本。
2005年版《仙剑奇侠传》
在2005年播出的电视剧中，李逍遥与林逍遥首次碰面的情节发生在第22集。在这一集中，李逍遥在寻找神秘宝物“轩辕剑”的过程中，意外地与林逍遥相遇。两人在一番误会和冲突后，逐渐成为了朋友。
2015年版《仙剑奇侠传》
而在2015年的新版本中，李逍遥与林逍遥的首次碰面则发生在第23集。这个版本在剧情上与2005年版有所不同，但两人在这一集中依然是通过寻找宝物而相遇。
总结
综上所述，根据不同的电视剧版本，李逍遥与林逍遥首次碰面的剧集有所不同。在2005年版中是第22集，而在2015年版中则是第23集。这两个版本各有特色，为观众带来了不同的观剧体验。